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浅谈重金属捕集剂处理工业废水的技术背景!

来源:/news/115.html 发布时间:2018-09-05

目前城市水污染主要来源是工业废水的排放,例如纺织业、化学制造业以及煤炭开采业等,随着社会的发展,这些工厂也越来越多,规模越来越大,排放的污水量多达几百吨,因此这些污水急需处理达标后排放,重金属捕集剂是处理工业废水一个重要的化学物质,那么你知道它的技术背景是什么吗?今天小编就带大家来了解下!

3.1.2 EDTC的红外光谱

在400~4000 cm-1范围内对EDTC进行红外光谱测定,在3445 cm-1有—OH的伸缩振动峰,说明EDTC分子中含有结晶水;3213 cm-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动峰;2952 cm-1处为C—H伸缩振动,且低于3000 cm-1,该峰为 C—H的饱和吸收峰;2858 cm-1处为—CH2的对称伸缩振动峰;2576 cm-1处为—SH的伸缩振动峰;1635 cm-1处为 N—H 的变形振动峰;1508 cm-1处为 N—CS2的伸缩振动吸收峰,此峰介于C—N单建(1300 cm-1)和C=N双键(1600 cm-1)之间,具有部分双键性质;在1480~1510 cm-1处的ν(C—N)伸缩振动及在940~990 cm-1处的ν(C—S)伸缩振动表明二硫代甲酸盐是双齿配体;C—S的红外特征吸收在1007 cm-1,低于C=S双键的特征吸收(1501~1200 cm-1),而且是一个强吸收峰.以上结果可以说明EDTC分子类含有二硫代氨基甲酸基团.

3.1.3 EDTC的元素分析

EDTC中C、H、N和S的摩尔比为2 ∶ 4 ∶ 1 ∶ 2,可以推导EDTC的最简式为C2H4NS2.结合EDTC的紫外光谱和红外光谱分析可推断乙二胺和CS2反应生成EDTC的分子结构式为:

EDTC的元素分析

3.2 EDTC投加量对Cu去除效果的影响

模拟含铜废水中的Cu浓度均为50 mg · L-1,调节反应体系pH值为5.0左右,投加不同剂量的重金属捕集剂EDTC,反应2 min,PAM为1.0 mg · L-1,反应时间5 min,静置10 min,考察EDTC投加量对Cu去除效果的影响,结果如图 3所示,图中EDTC投加量换算成与废水中Cu的质量比,以mEDTC/mCu计.

EDTC投加量对络合铜离子去除的影响(T=25℃,pH=5.0,PAM=1.0 mg · L-1,t=5 min)

在同一投加量条件下,体系中剩余Cu离子浓度随着络合剂的不同呈以下顺序:EDTA-Cu >CA-Cu> TA-Cu.Cu的去除效率随着EDTC投加量的增加而迅速增加;当mEDTC/mCu≥8时,去除率趋于稳定,达到99.5%以上,此时反应体系中的Cu浓度均低于0.25 mg · L-1,低于《电镀污染物排放标准(GB21900-2008)》中关于 Cu污染物特别排放限值要求(<0.3 mg · L-1).可以看出,EDTC对于3种络合铜都能有效去除,这表明DTC基团对Cu2+的螯合能力要比EDTA、TA、CA还要强.而继续加大EDTC投加量,虽然能进一步提升Cu的去除效率,但变化不大,同时考虑到过量的EDTC会增加反应体系COD,当mEDTC/mCu=8时,反应前后反应体系COD由178.5 mg · L-1上升到363.5 mg · L-1,故本实验得出的EDTC最佳投加量为8倍于废水中Cu含量,即mEDTC/mCu=8.

3.3 初始pH对Cu去除效果的影响

取浓度为50 mg · L-1的各络合铜水100 mL,用0.1 mol · L-1的硝酸或氢氧化钠溶液调节反应体系pH,mEDTC/mCu=8,絮凝剂PAM为1 mg · L-1,同时与不投加EDTC的络合铜废水做对比,考察初始pH值对络合Cu去除效果的影响,结果如图 4所示.

废水初始pH对络合Cu2+去除的影响(a.mEDTC/mCu=0,b.mEDTC/mCu=8)

3种络合铜废水中不添加EDTC时,pH值即使达到11,去除率接近为0,没有Cu(OH)2沉淀产生,这说明EDTA-Cu、CA-Cu、TA-Cu很稳定,铜离子不能直接以氢氧化物的形式去除,即碱中和沉淀不能处理络合铜废水,需先进行破络才能进一步处理.加入EDTC后,在pH值范围为3~9内,Cu的去除率稳定在99.5%以上,残余Cu浓度均达到排放标准;而当初始pH>11时,Cu的去除率下降至90%以下,反应前后溶液pH基本不变.分析原因:EDTC在水中存在式(3)电离平衡,随着体系pH上升,平衡向生成DTC移动,会离解出更多的DTC基团与Cu2+螯合,且形成的絮体还能吸附溶液中一部分重金属离子,致使去除率上升;但在强碱条件下(pH>11),络合离子如EDTA、柠檬酸等与Cu2+形成的配合物稳定性较强,抑制了EDTC对Cu的捕集效果.以EDTA为例,在水溶液中,EDTA以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-这7种形式存在,在不同的pH条件下,各种形式的浓度是不同的.在pH>10.26的碱性溶液中,主要以Y4-形式为主,Y4-能与Cu2+直接配位,随着pH的增加,Y4-的离子浓度就越大,EDTA对Cu2+的配位能力越强.因此,在强碱条件下,Cu的去除率有所下降.在强酸条件下,一方面式(3)电离平衡右移,DTC基团减少,EDTC对Cu2+的去除效果下降,同时EDTC还可能会按式(4)分解为CS2和质子化的胺,这样会消耗一部分EDTC,Cu的去除率随之降低.另一方面H+浓度较高,可能会与Cu2+竞争重金属捕集剂表面的螯合活性位点.这与刘新梅等用捕集剂DTC(BETA)对含铜废水进行螯合处理,Cu的去除最佳pH范围在3~9之间的研究结果是一致的.

因实际电镀废水多为酸性废水(pH在5左右),传统化学沉淀法需要先消耗大量碱液调节pH,甚至需要经过破络,而EDTC在酸性条件下也能直接有效去除重金属,弥补了传统化学沉淀法的不足(魏广艳等,2006),其为EDTC的一大优点.

3.4 反应时间对Cu去除效果的影响

取浓度50 mg · L-1的各络合铜废水100 mL,调节pH=5.0,mEDTC/mCu=8,絮凝剂PAM为1 mg · L-1,调整慢搅时间0~12 min,考察反应时间对Cu去除效果的影响,结果如图 5所示.可以看出,在前30 s,EDTC对络合Cu的去除率仅为80%~90%,分析原因可能是由于EDTC与络合离子对Cu2+的螯合竞争作用所致.在反应前3 min内,Cu的去除率随着反应时间的延长而增加,在3 min后,EDTC与络合铜的反应基本结束,Cu的去除率稳定在99.9%以上,出水浓度<0.15 mg · L-1,远低于国家排放标准.当反应时间超过10 min后,Cu的去除率略有降低,但仍在99.5%以上.分析认为:反应结束后,继续延长搅拌时间会导致絮体颗粒破碎,不能完全沉降,影响出水水质.总体来说,反应时间对Cu的去除效果影响没有EDTC投加量和初始pH值大,考虑到反应时长关系到应用实际工程的反应池容积的大小,涉及经济成本,故选择反应时间为3 min.

重金属捕集剂

反应时间对络合Cu2+去除的影响(T=25℃,pH=5.0,PAM=1.0 mg · L-1)

3.5EDTC与Cu的螯合机理

EDTA-Cu、CA-Cu、TA-Cu模拟废水与EDTC按上述优化工艺条件反应得到棕色沉淀产物,沉淀产物经过滤、洗涤、真空干燥后进行红外光谱表征,其红外光谱图如图 6所示.由图可知,b、c、d 3种沉淀物曲线的出峰位置及峰强度基本一致,可以说明3种沉淀物所拥有的官能团基本是相同的.因EDTA、CA、TA三者官能团不全相同,由此可以判断:在反应过程中不同的络合剂并没有参与最后沉淀物的形成,也有可能是EDTA、柠檬酸、酒石酸的特征官能团吸收峰与EDTC的吸收峰发生部分重叠.

EDTC与3种螯合沉淀物的红外光谱图(4000~400 cm-1)(a. EDTC固体,b.EDTC和EDTA-Cu的反应沉淀物,c.EDTC和TA-Cu反应沉淀物,d:EDTC和CA-Cu反应沉淀物)

重金属捕集剂EDTC反应后在2576 cm-1处的—SH 特征吸收峰消失,1508 cm-1处的N—CS2伸缩振动吸收峰和1007 cm-1处的C—S特征吸收峰强度有所降低,1304 cm-1处的C S特征吸收峰后移至1316 cm-1且强度有所减弱,这几个峰反映了螯合的关键基团,正是由于S与Cu的螯合作用,减小了S的电负性,引起峰的变化.由此可推断,EDTC 捕集金属Cu的主要官能团是—SH,而EDTC中的其它基团没有参与反应.进一步对3种螯合沉淀物进行元素分析,其各元素含量百分比如表 2所示.由表 2可知,3种模拟络合铜废水的螯合产物与EDTC-Cu(EDTC与CuSO4按摩尔比为1 ∶ 1反应制备)的理论含量值基本一致.

三种螯合产物(a、b、c)和EDTC-Cu理论元素含量对比

由上述推断可知,EDTC与Cu的作用机理为脱络-螯合,即EDTC进攻络合铜离子,由于EDTC与Cu2+的螯合能力更强,使Cu2+与其他络合剂脱离,与Cu2+螯合生成更稳定的EDTC-Cu沉淀物,从而有效脱除Cu,反应总方程式如式(5)所示,其中,M代表络合剂(EDTA/TA/CA).反应沉淀产物中不含有EDTA、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA),使得3种螯合产物的红外谱图基本一致.峰高的差异体现了EDTC在反应过程中的变化:3种络合剂与Cu2+的络合稳定性不同,EDTC对络合铜进行脱络时,所需能量不同,键能发生变化,导致了3种螯合沉淀物红外谱图的略小差异。

3.6 螯合沉淀物的溶出特性

为在不同pH值条件下螯合沉淀物EDTC-Cu溶出Cu2+的累积分数.SDLT实验结果表明,在pH值为2.5时,累积溶出铜占总铜量的3.21%,而在pH值为5.0和9.0时,30 d的累积溶出铜仅占0.05%和0.08%.这与令玉林等(2011)用重金属捕集剂RDTC对含铜废水进行处理,其沉淀物溶出特性的研究结果相似.由此说明,EDTC能沉淀铜离子且能长期安全放置,不易产生二次污染.

SDLT中EDTC-Cu沉淀溶出铜的累积分数随时间变化曲线

4 结论

1)以乙二胺和CS2在混合溶剂(V乙醇/VH2O=1 ∶ 2)中制备了一种巯基类重金属捕集剂EDTC,产物为白色固体粉末,有利于储存运输.EDTC分子内含有2个二硫代氨基甲酸基团,有助于螯合废水中的重金属.

2)EDTC能快速高效地去除络合态Cu,处理初始浓度为50 mg · L-1的各络合铜,pH为3~9,EDTC投加量为8倍于Cu含量(质量比),反应时间3 min,PAM为1 mg · L-1,处理后的出水Cu浓度均低于0.25 mg · L-1,去除率达到99.5%以上,达到《电镀污染物排放标准(GB21900—2008)》中关于 Cu污染物特别排放限值要求(<0.3 mg · L-1),其中,EDTC投加量和初始pH对Cu的去除效果影响较大.

3)EDTC在与络合铜反应时,和原有的络合剂竞争Cu2+,并与Cu2+生成更稳定的螯合沉淀物EDTC-Cu.SDLT实验表明,螯合沉淀物EDTC-Cu可在弱酸性和弱碱性条件下长期稳定存在,不易造成二次污染.

综上所述,以乙二胺和CS2在混合溶剂(V乙醇/VH2O=1 ∶ 2)中制备了一种巯基类重金属捕集剂EDTC是较为理想的一种处理重金属的化学药剂,而且近几年我国的污水处理厂家也在不断增加,不断扩建,希望这些污水都能够得到很好的处理!



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